【佳日丰泰】碳化硅陶瓷的特种制备技术

碳化硅陶瓷材料具有高温强度大，高温舒缓反应性强，耐磨损性能好，热稳定性，热彭胀系数小，热导率大，硬度高，抗热震和耐化学腐蚀等优良特性。在汽车、机械化工、环境保护、空间技术、信息电子、能源等领域有着日益广泛的应用，已经成为一种在很多工业领域性能优异的其他材料不可替代的结构陶瓷。

SiC陶瓷的优异性能与其独特结构密切相关。

SiC是共价键很强的化合物，SiC中Si-C键的离子性仅12％左右。因此，SiC强度高、弹性模量大，具有优良的耐磨损性能。纯SiC不会被HCl、HNO3、H2SO4和HF等酸溶液以及NaOH等碱溶液侵蚀。在空气中加热时易发生氧化，但氧化时表面形成的SiO2会舒缓氧的进一步扩散，故氧化速率并不高。在电性能方面，SiC具有半导体性，少量杂质的引入会表现出良好的导电性。此外，SiC还有优良的导热性。

SiC具有α和β两种晶型。

β－SiC的晶体结构为立方晶系，Si和C分别组成面心立方晶格；α－SiC存在着4H、15R和6H等100余种多型体，其中，6H多型体为工业应用上为普遍的一种。在SiC的多种型体之间存在着一定的热稳定性关系。在温度低于1600℃时，SiC以β－SiC形式存在。当高于1600℃时，β－SiC缓慢转变成α－SiC的各种多型体。4H－SiC在2000℃左右容易生成；15R和6H多型体均需在2100℃以上的高温才易生成；对于6H，SiC，即使温度超过2200℃，也是非常稳定的。SiC中各种多型体之间的自由能相差很小，因此，微量杂质的固溶也会引起多型体之间的热稳定关系变化。

SiC陶瓷的生产工艺简述如下：

碳化硅粉体的制备技术就其原始原料状态分为固相合成法和液相合成法。

固 相 合 成 法

固相法主要有碳热还原法和硅碳直接反应法。碳热还原法又包括阿奇逊法、竖式炉法和高温转炉法。阿奇逊法首先由Acheson发明,是在Acheson电炉中,石英砂中的二氧化硅被碳所还原制得SiC,实质是高温强电场作用下的电化学反应,己有上百年大规模工业化生产的历史,这种工艺得到的SiC颗粒较粗。此外,该工艺耗电量大,其中用于生产,为热损失。

20世纪70年代发展起来的法对古典Acheson法进行了改进,80年代出现了竖式炉、高温转炉等合成β一SiC粉的新设备,90年代此法得到了进一步的发展。Ohsakis等利用SiO2与Si粉的混合粉末受热释放出的SiO气体,与活性炭反应制得日一,随着温度的提高及保温时间的延长,放出的SiO气体,粉末的比表面积随之降低。

硅、碳直接反应法是对自蔓延高温合成法的应用,是以外加热源点燃反应物坯体,利用材料在合成过程中放出的化学反应热来自行维持合成过程。除引燃外无需外部热源,具有耗能少、设备工艺简单、生产率高的优点,其缺点是目发反应难以控制。此外硅、碳之间的反应是一个弱放热反应,在室温下反应难以点燃和维持下去,为此常采用化学炉、将电流直接通过反应体、对反应体进行预热、辅加电场等方法补充能量。

液 相 合 成 法

液相法主要有溶胶一凝胶法和聚合物分解法。Ewell年等初次提出溶胶一凝胶法法,而真实用于陶瓷制备则始于1952年左右。该法以液体化学试剂配制成的醇盐前驱体,将它在低温下溶于溶剂形成均匀的溶液,加入适当凝固剂使醇盐发生水解、聚合反应后生成均匀而稳定的溶胶体系,再经过长时间放置或干燥处理,浓缩成Si和C在分子水平上的混合物或聚合物,继续加热形成混合均匀且粒径细小的Si和C的两相混合物,在1460一1600℃左右发生碳还原反应制得SiC细粉。控制溶胶一凝胶化的主要参数有溶液的pH值、溶液浓度、反应温度和时间等。该法在工艺操作过程中易于实现各种微量成份的添加,混合均匀性好；但工艺产物中常残留羟基、农业生产体系溶剂对人的身体有害,原料成本高且处理过程中收缩量大是其不足。

农业生产体系聚合物的高温分解是制备碳化硅的有效技术：

一类是加热凝胶聚硅氧烷发生分解反应放出小单体,形成SiO2和C,再由碳还原反应制得SiC粉。另一类是加热聚硅烷或聚碳硅烷放出小单体后生成骨架,形成SiC粉末。

当前运用溶胶一凝胶技术把SiO2制成以SiO2为基的氢氧衍生物的溶胶/凝胶材料,保证了烧结添加剂与增韧添加剂均匀分布在凝胶之中,为形成高性能的碳化硅陶瓷粉末提供了条件。