矿泉水通臭氧后溴酸盐的生成及去除方案

杜笙除溴化物专项使用树脂（tulsion）

     为了解决矿泉水中溴酸盐超标问题，杜笙树脂（tulsion）专门开发了这款食品级的矿泉水除溴酸盐离子交换树脂，可以保证矿泉水溴酸盐出水稳定在10ppb以下，且对矿泉水中的有益成分如：偏硅酸、锶、锌、溶解性总固体（TDS）等均没有影响，在国内外有多个矿泉水应用案例。

      臭氧消毒作为氯消毒的替代方法，已被越来越多地应用到饮用水等行业，而臭氧消毒副产物溴酸盐已被全部癌症研究机构定为2B级的潜在致癌物。通过试验论证了臭氧浓度、溴离子含量和pH对溴酸盐生成的影响。在实际生产中，可以通过降低臭氧浓度、溴离子含量和pH的方法来减少溴酸盐的生成。
     臭氧是一种广谱型杀菌剂，具有很强的氧化性，与氯相比，其杀菌能力强，作用快，耗量少，效果较好，不会产生氯化消毒副产物。臭氧不仅能杀灭水中的菌类，还能杀灭抗氯性强的和芽孢，且残留的臭氧因易分解而不会造成二次污染，臭氧杀菌无疑是饮用水消毒的理想方法， 也是目前普遍采用的方法 。因此，臭氧消毒作为氯消毒的替代方法，已被越来越多地应用到饮用水等行业。
      天然矿泉水中若含有一定量的溴离子，臭氧杀菌过程中，会与水中溴离子反应，生成杀菌副产物溴酸盐，溴酸盐是目前被全部癌症研究机构定为2B级（较高致癌可能性）的潜在致癌物，我国自2009年10月1日起实施的GB8537-2008标准中对溴酸盐的控制指标值为10μg/L，因此如何有效控制矿泉水中溴酸盐的含量显得尤为重要。 溴酸盐的形成过程较为复杂，早由Haag和Hoigne（1983）提出，溴酸盐的形成有两条途径：

（1）臭氧直接氧化；
（2）臭氧/氢氧自由基（?OH）氧化。Pinkernell等指出在含溴原水臭氧化反应的初期阶段，溴酸盐的形成速度较快，溴酸盐的形成主要是由于羟基自由基的作用；在反应的第2阶段，溴酸盐的形成速度相对较缓，此阶段中臭氧分子和羟基自由基共同参与反应。目前研究的控制溴酸盐的生成有多种途径，如降低pH、加氨、加过氧化氢、活性炭吸附等。在实际生产过程中，矿泉水中加氨是无法想象的，活性炭虽然对溴酸盐有很好的去除作用，但经过长时间使用后，其表面性质会发生变化，且会被生物膜覆盖，影响溴酸盐的有效去除，而过氧化氢的使用存在一个投加量的问题，均难以在实际的生产中实现。本文主要以天然矿泉水为研究对象，模拟正常生产流程，通过改变臭氧浓度、pH及溴离子浓度的方法，对含溴离子矿泉水臭氧氧化过程中溴酸盐生成的影响因素进行了研究。

1.试验装置 
CFY-75型臭氧发生器：杭州荣欣电子设备有限 公司，以纯氧气为气源产生臭氧气体；MT-50型流量显示器：北京汇博隆仪器有限公司、BX03-15型臭氧混合塔：深圳布先水处理技术有限公司、BXWS-15型成品罐：深圳布先水处理技术有限公司。 
为使臭氧在水中混合均匀，臭氧通过混合塔底部分布均匀的钛布气盘缓缓进入，水流从混合塔的顶部进入，二者形成对流，加大了水与臭氧的接触面接，提高了杀菌效果。

2.检测方法 
溴酸盐检测：离子色谱仪，美国戴安公司， ICS90型。
臭氧浓度检测：碘量法。20%碘化钾（AR）、10%H2SO4（AR）、0.5%淀粉指示剂（AR）、0.01mol/LNa2S2O3（AR）、0.1mol/LNa2S2O3（AR ）。

3 试验过程 
3.1 臭氧浓度对溴酸盐含量的影响
在水中Br- 浓度为0.15mg/L、水温15、pH 7.15的环境下，通过调节进入水中的臭氧流量，
将臭氧浓度分别控制在0.31mg/L、0.51mg/L、0.89mg/L、1.52mg/L，臭氧混合塔中不间断进水进气10min后，通过管路连接进入成品罐中，继续10min后，在臭氧混合塔中取样，放置48h后检测溴酸盐含量。
3.2 pH对溴酸盐含量的影响，在水中Br-浓度为0.15mg/L、水温15、臭氧浓度为1.02mg/L的环境下，将pH分别控制在5.90、6.22、6.48、6.69、7.15，臭氧混合塔中不间断进水进气10min后，通过管路连接进入成品罐中，继续10min后，在臭氧混合塔中取样，放置48h后检测溴酸盐含量。 
3.3 Br-浓度对溴酸盐含量的影响 在水温15、臭氧浓度1.02mg/L、pH7.15的环境下，将水中的Br-浓度分别控制在0.015mg/L、0.055mg/L、0.131mg/L、0.237mg/L，臭氧混合塔中不间断进水进气10min后，通过管路连接进入成品罐中，继续10min后，在臭氧混合塔中取样，放置48h后检测溴酸盐含量。

4.试验结果
4.1 不同臭氧浓度试验结果（图1）
矿泉水生产过程中溴酸盐的生成及解决方案-杜笙除溴树脂的应用
由图一可知，在其他水质条件相同的情况下， 随着水中臭氧浓度的增加，BrO3-的检出量明显增加，且当臭氧浓度从0.89mg/L增加到1.52mg/L时，这种增加趋势更明显，直至水中的Br- 全部转化为BrO3-。因此，在生产过程中，根据水质条件，合理的控制臭氧投加量对于溴酸盐含量的控制至关重要。

4.2 不同pH试验结果（图2） 
    矿泉水生产过程中溴酸盐的生成及解决方案-杜笙除溴树脂的应用
由图2可知，在水温、Br-浓度等水质条件相同情况下，溴酸盐的检出量随pH的降低而降低，这主要是因为pH降低，改变了中间产物HOBr/OBr-的平衡，降低pH使?OH的量减少，因此HOBr/OBr-被?OH氧化生成BrO3-的量也相应减少，但是通过降低pH的方法控制溴酸盐含量远没有通过控制臭氧浓度的方式显著。
4.3 不同溴离子含量试验结果（图3）
   矿泉水生产过程中溴酸盐的生成及解决方案-杜笙除溴树脂的应用
Amy等指出溴离子对臭氧氧化过程中溴酸盐 生成的影响存在着临界浓度，低于此浓度时，生成的溴酸根几乎不可检出，这个临界浓度与水的pH、臭氧投量、DOC以及碱度等有关，随水质不同而变化。由图3可见，在其他水质条件相同的情况下，溴离子浓度对溴酸盐产生显著影响，随着溴离子浓度增加溴酸盐产生量明显增加。

5.结论 
试验结果证明，水中臭氧浓度和原水的Br-含量是溴酸盐生成量的决定因素，增加二者之一都可以使溴酸盐的含量明显升高，国内有23%的矿泉水原水溴化物含量为50~100mg/L，有41%矿泉水原水含溴化物含量超过100mg/L，因此，在实际的生产过程中，在使用臭氧对矿泉水杀菌时，应尽量选择Br-低的矿泉水作为生产用水，在保证杀菌效果的基础上，适当的降低臭氧浓度，必要时可通过适当的调节pH，以舒缓溴酸盐的生成，满足生产需要。

6.解决方案
为了解决矿泉水中溴酸盐超标问题，杜笙树脂（tulsion）专门开发了这款食品级的矿泉水除溴酸盐离子交换树脂，可以保证矿泉水溴酸盐出水稳定在10ppb以下，且对矿泉水中的有益成分如：偏硅酸、锶、锌、溶解性总固体（TDS）等均没有影响，在国内外有多个矿泉水应用案例。